О. В. Волокитина родилась в Москве в 1967 году.
В 1993 году с отличием окончила обучение в Московском государственном академическом художественном институте им. В. И. Сурикова на факультете станковой живописи, мастерская В. Н. Забелина.
В 1994 году являлась стипендиатом Союза художников России.
В 1999 году вступила в секцию живописи Московского союза художников, в 2005 году перешла в секцию графики.
С 2005 года О. В. Волокитина член Творческого союза художников России Международной федерации художников, секция живописи. В 2005 году награждена бронзовой медалью Творческого союза художников за вклад в Отечественную культуру. В 2012 году – серебряной медалью Творческого союза за вклад в отечественную культуру.
В 2011 году присвоено звание «Почётный деятель искусств города Москвы».
С 2012 года является членом-корреспондентом Российской академии художеств.
В 2017 году присвоено звание Заслуженный художник Российской Федерации.
С 1999 года преподаватель Специализированной школы акварели Сергея Андрияки с музейно-выставочным комплексом.
С 2009 года является методистом и доцентом кафедры рисунка, живописи, композиции и изящных искусств Академии акварели и изящных искусств Сергея Андрияки.
О. В. Волокитина с основания Школы и Академии принимает активное и масштабное участие в региональном выставочном проекте «Школа акварели Сергея Андрияки. Мастер и ученик». Передвижная и учебно-методическая выставка Академии акварели и изящных искусств дала возможность жителям более 80-ти городов России приобщиться к прекрасному миру изобразительного искусства.
Ольга Волокитина представляет лирическое направление московской живописной школы. Она одинаково плодотворно работает в жанрах пейзажа, портрета и натюрморта, в техниках масляной живописи, акварели и станковом рисунке. Ее работы легко узнаваемы: они изящно исполнены, безупречны по рисунку, поражают удивительно мягким и одновременно глубоким колоритом.
В пейзажах и натюрмортах художницы передается ощущение сказки, тайны, связанной с русским лесом. Свои сюжеты Ольга Волокитина находит не только в удаленных областях России: в Карелии или на Соловках. Это участки леса в пределах Москвы: Лосиный Остров и Сокольники. Для художницы привлекательна жизнь малого: ручьев, пней, камней, которые передают красоты русской природы точно также, как капля воды несёт в себе информацию о целом водоёме. Отсюда и удивительная космичность работ художницы.
О. В. Волокитина – участник более 350-ти международных, всероссийских, городских выставок. Состоялось около 40 персональных выставок в городах России. Мастер-классы, проводимые художницей, получили высокую оценку профессионалов и любителей искусства.
Картины художницы находятся в музейном объединении «Музей Москвы», Государственном музее изобразительных искусств Республики Татарстан, Ярославском государственном историко-архитектурном и художественном музее-заповеднике, художественных музеях Ульяновска, Вологды, Новочебоксарска, Саратова, Старого Оскола, Торжка, Гороховца, Рыбинска и других городах, в частных собраниях России и за ее пределами.